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超高分子量聚乙烯力學(xué)性能與可紡性研究
信息來自:超高分子量聚乙烯m.yiesion.cn 發(fā)布日期：2013-2-7 瀏覽次數(shù)：105
導(dǎo)讀： 超高分子量聚乙烯是分子量大于150萬的聚乙烯，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，利用超高分子量聚乙烯制備的纖維是世界三大高性能纖維之一，其比強(qiáng)度和比模量更是優(yōu)于碳纖維以及芳綸纖維。目前國內(nèi)超高分子量聚乙烯纖維級(jí)原料的表征以及可紡性研究還未見報(bào)道。作為制備超高分子量聚乙烯纖維的原料，超高分子量聚乙烯粉料的性能研究至
超高分子量聚乙烯是分子量大于150萬的聚乙烯，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，利用超高分子量聚乙烯制備的纖維是世界三大高性能纖維之一，其比強(qiáng)度和比模量更是優(yōu)于碳纖維以及芳綸纖維。目前國內(nèi)超高分子量聚乙烯纖維級(jí)原料的表征以及可紡性研究還未見報(bào)道。作為制備超高分子量聚乙烯纖維的原料，超高分子量聚乙烯粉料的性能研究至關(guān)重要，而目前這方面的研究較少，現(xiàn)主要對(duì)北京助劑二廠、上海聯(lián)樂化工科技有限公司、德國泰科納公司三種主要原料通過熱壓機(jī)、電子簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)、表面密度測(cè)定儀、掃描電子顯微鏡與萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行對(duì)比研究。
各種拉伸彈性模量使用電子萬能試驗(yàn)機(jī)按GB/T1040-2006測(cè)試；
簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T21461.2-2008測(cè)試；
SEM分析：將試樣在液氮下脆斷，經(jīng)噴金后用SEM觀察斷面并拍照；
分子量按ASTM D4020-2005測(cè)試，毛細(xì)管內(nèi)徑0.53mm，溶劑為十氫萘；
表觀密度按GB/T1636-2008測(cè)試。
經(jīng)過試驗(yàn)可以看出，相對(duì)分子質(zhì)量越大，凍膠絲條可承受的最大拉伸倍數(shù)就越大，所得到的成品纖維強(qiáng)度就越高；但過高分子量同樣的溶脹、溶解工藝情況下會(huì)產(chǎn)生溶解不充分，從而導(dǎo)致可紡性差。超高分子量聚乙烯的分子量分布是影響材料可紡性的關(guān)鍵因素。生產(chǎn)性試驗(yàn)論證了分子量分布窄而均勻的凍膠絲能被均勻地超級(jí)拉伸，而分子量分布寬的凍膠絲在一定的拉伸力作用下，分子量小的部分容易被拉斷起毛，分子量高的部分因纏結(jié)而使鏈斷沒有完全拉伸，從而使纖維的強(qiáng)度變低。平均粒徑較大的超高分子量聚乙烯粒子不利于溶劑從粒子表面往內(nèi)部滲透，而粒徑分布寬的原料溶脹程度不夠充分，溶解后溶液中可能會(huì)有微觀的團(tuán)塊狀PE聚合體區(qū)域。在該微觀區(qū)域中，PE濃度較高，分子間作用力較強(qiáng)，而在微觀區(qū)域間PE濃度較低，沒有形成一定的大分子纏結(jié)點(diǎn)濃度，則此溶液的黏度就會(huì)較低，從而影響材料的可紡性。
超高分子量聚乙烯是典型的正交晶系結(jié)構(gòu)，在X衍設(shè)曲線2θ=21°和23°處存在表征PE長(zhǎng)序列規(guī)整的特征結(jié)晶衍射峰，其對(duì)應(yīng)的衍射晶面分別是（110）和（200）。在高分子物理中對(duì)于結(jié)晶聚合物PE提出了松散折疊鏈模型、隧道折疊鏈模型、插線板模型。這些模型顯示，在多層片晶中，分子鏈應(yīng)該可以跨層折疊，即在一層晶片中折疊幾個(gè)來回之后，轉(zhuǎn)到另一層再去折疊，使片層之間存在聯(lián)結(jié)鏈。在電鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)晶片與晶片之間有許多伸直鏈?zhǔn)Y(jié)構(gòu)的聯(lián)結(jié)鏈。由于超高分子量聚乙烯體系黏度大，按上述模型觀點(diǎn)，球晶內(nèi)微晶片間必定存在大量的聯(lián)結(jié)鏈。
適度的纏結(jié)可以有效地增加分子鏈間的聯(lián)系，使分子鏈不易發(fā)生相對(duì)滑移，從而使材料的沖擊強(qiáng)度提高。
從材料可紡性層面講，要盡可能的提高纖維強(qiáng)度和模量，就必須采用高分子量地超高分子量聚乙烯并且設(shè)法降低大分子之間的纏結(jié)點(diǎn)密度，以及使纏結(jié)點(diǎn)間大分子鏈的長(zhǎng)度長(zhǎng)。這樣，減少非晶區(qū)大分子之間的纏結(jié)，能使纖維拉伸時(shí)非晶區(qū)中部分纏結(jié)分子被拉直靠攏而形成伸直鏈結(jié)晶。另外，纏結(jié)點(diǎn)間大分子鏈長(zhǎng)度長(zhǎng)，這樣通過超拉伸，使大分子鏈沿軸向充分伸展，使其超分子結(jié)構(gòu)向理想結(jié)構(gòu)靠近。材料的纏結(jié)點(diǎn)密度大，能提高其沖擊強(qiáng)度，但可紡性變差。
結(jié)論
1、 超高分子量聚乙烯的分子量分布是影響材料可紡性的管件因素，生產(chǎn)性試驗(yàn)證實(shí)了分子量分布窄而均勻的凍膠絲能被均勻的超級(jí)拉伸。
2、 SEM分析表明，平均粒徑和粒徑分布寬度也是影響材料可紡性的因素。平均粒徑細(xì)和粒徑分布寬度窄的粉末，有利于形成分子鏈解纏充分，分布均勻的溶液。
3、 超高分子量聚乙烯的沖擊強(qiáng)度不是單因素起決定作用的，與材料的結(jié)晶度、微晶尺寸、纏結(jié)點(diǎn)密度等多因素有關(guān)。從結(jié)晶度單一因素考量，結(jié)晶度越高，分子鏈排列越整齊，材料的剛性越好而韌性越差。材料的沖擊性能與微晶尺寸有很大關(guān)系。在一定范圍內(nèi)，微晶越小，尺寸越均勻，材料的沖擊性能越好。適度的纏結(jié)可以有效的地增加分子鏈件的聯(lián)系，是分子鏈不易發(fā)生相對(duì)滑移，從而使材料的沖擊強(qiáng)度提高。材料的纏結(jié)點(diǎn)密度大，能提高其沖擊強(qiáng)度，但可紡性變差。減少非晶區(qū)大分子之間的纏結(jié)，纏結(jié)點(diǎn)間大分子鏈的長(zhǎng)度長(zhǎng)，可提高纖維的強(qiáng)度和模量，使材料的可紡性增加。
各種拉伸彈性模量使用電子萬能試驗(yàn)機(jī)按GB/T1040-2006測(cè)試；
簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T21461.2-2008測(cè)試；
SEM分析：將試樣在液氮下脆斷，經(jīng)噴金后用SEM觀察斷面并拍照；
分子量按ASTM D4020-2005測(cè)試，毛細(xì)管內(nèi)徑0.53mm，溶劑為十氫萘；
表觀密度按GB/T1636-2008測(cè)試。
經(jīng)過試驗(yàn)可以看出，相對(duì)分子質(zhì)量越大，凍膠絲條可承受的最大拉伸倍數(shù)就越大，所得到的成品纖維強(qiáng)度就越高；但過高分子量同樣的溶脹、溶解工藝情況下會(huì)產(chǎn)生溶解不充分，從而導(dǎo)致可紡性差。超高分子量聚乙烯的分子量分布是影響材料可紡性的關(guān)鍵因素。生產(chǎn)性試驗(yàn)論證了分子量分布窄而均勻的凍膠絲能被均勻地超級(jí)拉伸，而分子量分布寬的凍膠絲在一定的拉伸力作用下，分子量小的部分容易被拉斷起毛，分子量高的部分因纏結(jié)而使鏈斷沒有完全拉伸，從而使纖維的強(qiáng)度變低。平均粒徑較大的超高分子量聚乙烯粒子不利于溶劑從粒子表面往內(nèi)部滲透，而粒徑分布寬的原料溶脹程度不夠充分，溶解后溶液中可能會(huì)有微觀的團(tuán)塊狀PE聚合體區(qū)域。在該微觀區(qū)域中，PE濃度較高，分子間作用力較強(qiáng)，而在微觀區(qū)域間PE濃度較低，沒有形成一定的大分子纏結(jié)點(diǎn)濃度，則此溶液的黏度就會(huì)較低，從而影響材料的可紡性。
超高分子量聚乙烯是典型的正交晶系結(jié)構(gòu)，在X衍設(shè)曲線2θ=21°和23°處存在表征PE長(zhǎng)序列規(guī)整的特征結(jié)晶衍射峰，其對(duì)應(yīng)的衍射晶面分別是（110）和（200）。在高分子物理中對(duì)于結(jié)晶聚合物PE提出了松散折疊鏈模型、隧道折疊鏈模型、插線板模型。這些模型顯示，在多層片晶中，分子鏈應(yīng)該可以跨層折疊，即在一層晶片中折疊幾個(gè)來回之后，轉(zhuǎn)到另一層再去折疊，使片層之間存在聯(lián)結(jié)鏈。在電鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)晶片與晶片之間有許多伸直鏈?zhǔn)Y(jié)構(gòu)的聯(lián)結(jié)鏈。由于超高分子量聚乙烯體系黏度大，按上述模型觀點(diǎn)，球晶內(nèi)微晶片間必定存在大量的聯(lián)結(jié)鏈。
適度的纏結(jié)可以有效地增加分子鏈間的聯(lián)系，使分子鏈不易發(fā)生相對(duì)滑移，從而使材料的沖擊強(qiáng)度提高。
從材料可紡性層面講，要盡可能的提高纖維強(qiáng)度和模量，就必須采用高分子量地超高分子量聚乙烯并且設(shè)法降低大分子之間的纏結(jié)點(diǎn)密度，以及使纏結(jié)點(diǎn)間大分子鏈的長(zhǎng)度長(zhǎng)。這樣，減少非晶區(qū)大分子之間的纏結(jié)，能使纖維拉伸時(shí)非晶區(qū)中部分纏結(jié)分子被拉直靠攏而形成伸直鏈結(jié)晶。另外，纏結(jié)點(diǎn)間大分子鏈長(zhǎng)度長(zhǎng)，這樣通過超拉伸，使大分子鏈沿軸向充分伸展，使其超分子結(jié)構(gòu)向理想結(jié)構(gòu)靠近。材料的纏結(jié)點(diǎn)密度大，能提高其沖擊強(qiáng)度，但可紡性變差。
結(jié)論
1、 超高分子量聚乙烯的分子量分布是影響材料可紡性的管件因素，生產(chǎn)性試驗(yàn)證實(shí)了分子量分布窄而均勻的凍膠絲能被均勻的超級(jí)拉伸。
2、 SEM分析表明，平均粒徑和粒徑分布寬度也是影響材料可紡性的因素。平均粒徑細(xì)和粒徑分布寬度窄的粉末，有利于形成分子鏈解纏充分，分布均勻的溶液。
3、 超高分子量聚乙烯的沖擊強(qiáng)度不是單因素起決定作用的，與材料的結(jié)晶度、微晶尺寸、纏結(jié)點(diǎn)密度等多因素有關(guān)。從結(jié)晶度單一因素考量，結(jié)晶度越高，分子鏈排列越整齊，材料的剛性越好而韌性越差。材料的沖擊性能與微晶尺寸有很大關(guān)系。在一定范圍內(nèi)，微晶越小，尺寸越均勻，材料的沖擊性能越好。適度的纏結(jié)可以有效的地增加分子鏈件的聯(lián)系，是分子鏈不易發(fā)生相對(duì)滑移，從而使材料的沖擊強(qiáng)度提高。材料的纏結(jié)點(diǎn)密度大，能提高其沖擊強(qiáng)度，但可紡性變差。減少非晶區(qū)大分子之間的纏結(jié)，纏結(jié)點(diǎn)間大分子鏈的長(zhǎng)度長(zhǎng)，可提高纖維的強(qiáng)度和模量，使材料的可紡性增加。
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